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为什么磷酸铁锂电池会失效?

2025-05-16


Ⅰ. 生产过程中的故障
在生产过程中,人员、设备、原材料、方法和环境是影响产品质量的主要因素。人员和设备属于管理范畴,因此本文主要讨论后三者。
1. 电极活性材料中的杂质
在磷酸铁锂(LiFePO4)的合成过程中,会产生少量杂质,例如Fe2O3、Fe2P和Fe。这些杂质会在负极表面还原,并可能刺穿隔膜,导致内部短路。磷酸铁锂长时间暴露在空气中,受潮也会导致…… 电池 恶化。
2. 形成方法
在SEI膜形成过程中,小电流充电可以形成成分和厚度均匀的SEI膜,但耗时较长;大电流充电则会引起更多副反应,导致不可逆性增加。伙伴虽然锂离子损失和负极界面阻抗增加,但节省了时间;目前更常用的是小电流恒流-大电流恒流恒压成型模式,这种模式可以兼顾两者的优点。
3. 生产环境中的水
水分子与电解液中的锂盐发生反应,不仅会分解和消耗电解液,还会生成酸性物质HF。两者都会破坏SEI膜,HF还会促进LiFePO4活性物质的腐蚀。水分子还会导致锂嵌入的石墨负极部分脱锂,并在SEI膜底部形成氢氧化锂。此外,溶解在电解液中的O2也会加速LiFePO4电池的老化。
4. 人员、设备及其他因素
人员、设备等因素更多属于管理范畴。在通过技术检测的基础上,人员、设备等也应与时俱进,共同实现产品质量的提升和优化。

二、存储过程中的故障
一般来说,动力电池大部分时间都处于储存状态。经过长时间储存​​后, 电池性能 电池性能通常会或多或少地下降,一般表现为内阻增加、电压降低和放电容量下降。导致电池性能衰减的因素有很多,其中温度、荷电状态和时间的影响最为显著。
存储温度对磷酸铁锂电池的老化影响较大,存储荷电状态的影响次之。
磷酸铁锂电池在不同存储状态下的老化机制主要是正负极与电解液的副反应。在此过程中,不仅活性锂离子被大量消耗,电池阻抗也随之增加,导致电池存储老化;此外,容量损失也会随着存储温度的升高而显著增大。相反,随着存储荷电状态的提高,容量损失程度较小。
无论在充电状态还是放电状态下,在室温至85℃的温度范围内,LiFePO4与不同电解液之间均未发现反应。然而,当LiFePO4长时间浸泡在LiPF6电解液中时,仍会表现出一定的反应活性:由于界面反应速度非常缓慢,浸泡一个月后,LiFePO4表面仍未形成钝化膜,无法阻止其与电解液进一步反应。
此外,在存放过程中,不良的储存条件(高温和高荷电状态)会增加磷酸铁锂电池的自放电程度,使电池老化更加明显。
Ⅲ、循环使用中的故障
电池在使用过程中通常会释放热量,因此温度的影响非常重要。此外,路况、使用方法、环境温度等因素也会产生不同的影响。
对于磷酸铁锂电池循环过程中的容量衰减,普遍认为是由活性锂离子的损失造成的。研究表明,磷酸铁锂电池在循环过程中的老化主要经历一个复杂的SEI膜生长过程,该过程会消耗活性锂离子。在此过程中,活性锂离子的损失直接降低了电池的容量保持率;SEI膜的持续生长一方面会导致电池极化阻抗的增加,同时,SEI膜过厚也会部分抑制石墨负极的电化学活性。
在高温循环过程中,LiFePO4中的Fe2+会发生一定程度的溶解。虽然溶解的Fe2+量对正极容量没有明显影响,但Fe2+的溶解以及Fe在石墨负极中的析出会催化SEI膜的生长。活性锂离子的损失主要发生在石墨负极表面,尤其是在高温循环过程中,也就是说,高温循环的容量损失更快。
除了活性锂离子的损失外,正负极材料在循环过程中都会发生劣化。循环过程中,LiFePO4电极出现裂纹会导致电极极化加剧,活性物质与导电剂或集流体之间的导电性降低。LiFePO4纳米颗粒的粗化以及某些化学反应产生的表面沉积物共同导致LiFePO4正极阻抗的增加。此外,石墨活性物质的损失导致活性表面积减少以及石墨电极层的剥落也被认为是电池老化的原因。石墨负极的不稳定性会导致SEI膜的不稳定,并促进活性锂离子的消耗。
电池的高倍率放电能力可以为电动汽车提供强大的动力,也就是说,动力电池的倍率性能越好,电动汽车的加速性能就越好。随着放电倍率的增加,正极的容量损失比负极更大。低倍率循环过程中电池容量的损失主要由负极活性锂离子的消耗引起,而高倍率循环过程中电池功率的损失则是由正极阻抗的增加引起的。
虽然动力电池使用过程中的放电深度不会影响容量损失,但会影响功率损失。过低或过高的充电电压上限都会增加磷酸铁锂电池电极的界面阻抗:电压上限过低会导致钝化膜无法良好形成,而电压上限过高则会导致电解液氧化分解,在磷酸铁锂电池电极表面生成低导电性产物。
磷酸铁锂电池的放电容量会随着温度的降低而迅速下降,这主要是由于离子电导率降低和界面阻抗增大所致。正负极低温性能的限制因素主要不同。磷酸铁锂电池正极的离子电导率降低是主要原因,而石墨负极的界面阻抗增大则是主要原因。
在使用过程中,磷酸铁锂电池正极和石墨负极的劣化以及SEI膜的不断生长会导致电池不同程度的失效;此外,除了路况和环境温度等不可控因素外,电池的正常使用也非常重要,包括合适的充电电压、合适的放电深度等。

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Ⅳ、充放电过程中的故障
在使用过程中,电池往往不可避免地会发生过充,而过放的情况相对较少。过充或过放过程中产生的热量容易在电池内部积聚,这将进一步升高电池温度,影响电池寿命,并增加电池起火或爆炸的风险。
虽然与其他正极材料相比,磷酸铁锂在不同的充电条件下具有较好的的热稳定性,但过度充电也会在使用磷酸铁锂电池时造成不安全的潜在危险。
电池在过充条件下失效的主要原因之一是锂枝晶刺穿隔膜导致的内部短路。锂枝晶和表面膜在石墨负极上的出现,以及锂与电解液的反应,导致表面膜不断增厚,这不仅消耗了更多的活性锂,而且阻碍了锂向石墨负极的扩散,进而促进了锂在负极表面的沉积,最终导致电池容量和库仑效率进一步下降。
此外,金属杂质通常也被认为是电池过充失效的主要原因之一。理论上,在过充/过放电循环过程中,铁可能发生氧化还原反应。铁枝晶会在正负极形成,刺穿隔膜形成铁桥,从而导致电池内部出现微短路。电池内部出现微短路的明显伴随现象是过充后温度持续升高。
过放电过程中,负极电位会迅速升高,电位升高会导致负极表面SEI膜的破坏(SEI膜中富含无机化合物的部分更容易被氧化),进而导致电解液进一步分解,造成容量损失。更重要的是,负极集流体铜箔也会被氧化,这会增加电池的内阻,造成电池容量损失。
负极集流体铜箔在过放电过程中会被氧化成Cu+,Cu+会进一步氧化成Cu2+。之后,它们会扩散到正极,并在正极发生还原反应。这样一来,正极侧就会形成铜枝晶,刺穿隔膜,导致电池内部出现微短路。同样,由于过放电,电池温度也会持续升高。
磷酸铁锂电池过度充电可能导致电解液氧化分解、锂析出和铁枝晶形成;而过度放电可能导致SEI膜破坏,从而导致容量衰减、铜箔氧化,甚至形成铜枝晶。
五、其他失败
由于 LiFePO4 本身的导电性较低,材料本身的形貌和尺寸,以及导电剂和粘合剂的影响很容易显现出来。
大颗粒磷酸铁锂电池在充电结束时无法完全去除锂;纳米结构的磷酸铁锂电池可以减少反位缺陷,但其高表面能会导致自放电。此外,集流体、隔膜、电解液成分、生产工艺、人为因素、外部振动和冲击等都会在不同程度上影响电池性能。